Fosgen -
Phosgene

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Fosgen
Pełny wzór strukturalny z wymiarami
Model wypełniający przestrzeń
Worek toksycznych gazów używanych w wojnie chemicznej;  najbardziej lewy to fosgen
Nazwy
Preferowana nazwa IUPAC
Dichlorek karbonylu
Inne nazwy
Chlorek karbonylu
CG
Tlenek dichlorku
węgla Tlenochlorek węgla
Chlorek chloroformylu
Dichloroformaldehyd
Dichlorometanon
Dichlorometanal
Identyfikatory
Model 3D ( JSmol )
CZEBI
ChemSpider
Karta informacyjna ECHA
100.000,792 Edytuj to na Wikidata
Numer WE
  • 200-870-3
Numer RTECS
  • SY560000
UNII
Numer ONZ 1076
  • Nieruchomości
    COCl 2 , także CCl 2 O
    Masa cząsteczkowa 98,92
     
    g/mol
    Wygląd zewnętrzny Bezbarwny gaz
    Zapach Dusi się jak stęchłe siano
    Gęstość 4,248
     
    g / l (15 ° C, gaz)
    1,432
     
    g / cm 3 (0 ° C, ciecz)
    Temperatura topnienia -118 ° C (-180 ° F; 155 K)
    Temperatura wrzenia 8,3 ° C (46,9 ° F; 281,4 K)
    Nierozpuszczalny, reaguje
    Rozpuszczalność Rozpuszczalny w benzenie , toluenie , kwasie octowym
    Rozkłada się w alkoholu i kwasie
    Ciśnienie pary 1,6
     
    atm (20°C)
    -48 x 10 -6 cm 3 / mol
    Struktura
    Planarny, trygonalny
    Zagrożenia
    Arkusz danych dotyczących bezpieczeństwa [1]
    Piktogramy GHS GHS04: Gaz sprężony GHS05: żrący GHS06: Toksyczny
    Hasło ostrzegawcze GHS Zagrożenie
    H280 , H330 , H314
    P260 , P280 , P303+361+353+315 , P304+340+315 , P305+351+338+315 , P403 , P405
    NFPA 704 (ognisty diament)
    4
    0
    1
    Temperatura zapłonu Nie palne
    0,1
     
    ppm
    Dawka lub stężenie śmiertelne (LD, LC):
    500
     
    ppm (człowiek, 1
     
    min)
    340
     
    ppm (szczur, 30
     
    min)
    438
     
    ppm (mysz, 30
     
    min)
    243
     
    ppm (królik, 30
     
    min)
    316
     
    ppm (świnka morska, 30
     
    min)
    1022
     
    ppm (pies, 20
     
    min)
    145
     
    ppm (małpa, 1
     
    min)
    3
     
    ppm (człowiek, 2,83
     
    h)
    30
     
    ppm (człowiek, 17
     
    min)
    50
     
    ppm (ssak, 5
     
    min)
    88
     
    ppm (człowiek, 30
     
    min)
    46
     
    ppm (kot, 15
     
    min)
    50
     
    ppm (człowiek, 5
     
    min)
    2,7
     
    ppm (ssak, 30
     
    min)
    NIOSH (limity ekspozycji dla zdrowia w USA):
    PEL (dopuszczalne)
    TWA 0,1
     
    ppm (0,4
     
    mg/m 3 )
    REL (zalecane)
    TWA 0,1
     
    ppm (0,4
     
    mg/m 3 ) C 0,2
     
    ppm (0,8
     
    mg/m 3 ) [15 minut]
    IDLH (Bezpośrednie niebezpieczeństwo)
    2
     
    ppm
    Związki pokrewne
    Związki pokrewne
    Tiofosgen
    Formaldehyd
    Kwas węglowy
    Mocznik
    Tlenek węgla
    Kwas chloromrówkowy
    O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w ich stanie standardowym (przy 25 °C [77 °F], 100 kPa).
    sprawdzać
    Tak
       ( co to jest   ?)
    Referencje do infoboksu

    Fosgen to organiczny związek chemiczny o wzorze COCl 2 . Jest to gaz bezbarwny; w niskich stężeniach przypomina zapach świeżo skoszonego siana lub trawy. Fosgen jest cenionym przemysłowym budulcem, zwłaszcza do produkcji prekursorów poliuretanów i tworzyw poliwęglanowych .

    Fosgen jest bardzo trujący i był używany jako broń chemiczna podczas I wojny światowej , gdzie był odpowiedzialny za 85.000 zgonów .

    Ponadto do produkcji przemysłowej, niewielkie ilości wynikać z rozkładu i spalania od związków chloroorganicznych .

    Struktura i podstawowe właściwości

    Fosgen jest płaską cząsteczką, jak przewiduje teoria VSEPR . Odległość C=O wynosi 1,18  Å , odległość C-Cl wynosi 1,74 Å, a kąt Cl-C-Cl wynosi 111,8°. Jest to jeden z najprostszych chlorków acylowych , formalnie pochodzący z kwasu węglowego .

    Produkcja

    Przemysłowo fosgen jest wytwarzany przez przepuszczenie oczyszczonego tlenku węgla i gazowego chloru przez złoże porowatego węgla aktywnego , który służy jako katalizator :

    CO + Cl 2 → COCl 2H rxn = -107,6 kJ / mol)

    Ta reakcja jest egzotermiczna i typowo przeprowadzana jest w temperaturze od 50 do 150°C. Powyżej 200 °C fosgen przechodzi w tlenek węgla i chlor, K eq (300 K) = 0,05. Światową produkcję tego związku oszacowano na 2,74 miliona ton w 1989 roku.

    Fosgen jest dość prosty w produkcji, ale jako zaplanowana broń chemiczna jest zwykle uważana za zbyt niebezpieczną do transportu w dużych ilościach. Zamiast tego, fosgen jest zwykle wytwarzany i zużywany w tej samej fabryce w ramach procesu „na żądanie”. Wiąże się to z utrzymywaniem równoważnych wskaźników produkcji i zużycia, co powoduje, że ilość fosgenu w układzie jest na dość niskim poziomie, co zmniejsza ryzyko w razie wypadku.

    Nieumyślne generowanie

    .

    Historia

    Fosgen został zsyntetyzowany przez kornwalijskiego chemika Johna Davy'ego (1790-1868) w 1812 roku przez wystawienie mieszaniny tlenku węgla i chloru na działanie światła słonecznego . Nazwał go „fosgenem” z greckiego φῶς ( phos , światło) i γεννάω (gennaō , rodzić) w odniesieniu do użycia światła do promowania reakcji. Wraz z postępem XIX wieku stopniowo nabierał znaczenia w przemyśle chemicznym, zwłaszcza w produkcji barwników.

    Reakcje i zastosowania

    Reakcja substratu organicznego z fosgenem nazywana jest fosgenacją .

    Synteza węglanów

    Diole reagują z fosgenem dając węglany liniowe lub cykliczne (R = H, alkil, aryl):

    1
    n
    [OCR 2 −X−CR 2 OC(O)−] n + 2 HCl
    Jednym z przykładów jest reakcja fosgenu z bisfenolem A . do formowania poliwęglanów.

    Synteza izocyjanianów

    Synteza izocyjanianów z amin ilustruje elektrofilowy charakter tego odczynnika i jego zastosowanie we wprowadzaniu równoważnego syntonu „CO 2+ ”:

    RNH 2 + COCl 2 → RN = C = O + 2 HCI (R = alkil , aryl )

    Takie reakcje prowadzi się w skali laboratoryjnej w obecności zasady, takiej jak pirydyna, która neutralizuje produkt uboczny chlorowodoru .

    Na skalę przemysłową fosgen stosuje się w nadmiarze w celu zwiększenia wydajności i uniknięcia reakcji ubocznych. Nadmiar fosgenu jest oddzielany podczas obróbki powstałych produktów końcowych i zawracany do procesu, z pozostałym fosgenem rozkładanym w wodzie przy użyciu węgla aktywnego jako katalizatora.

    Zastosowania laboratoryjne

    W laboratorium badawczym, ze względów bezpieczeństwa, fosgen ma obecnie ograniczone zastosowanie w syntezie organicznej . Opracowano szereg substytutów, w szczególności chloromrówczan trichlorometylu („ difosgen ”), ciecz w temperaturze pokojowej, oraz węglan bis(trichlorometylu) („ trifosgen ”), substancję krystaliczną. Oprócz wcześniejszych reakcji, które są szeroko stosowane w przemyśle, fosgen jest również używany do produkcji chlorków acylu i dwutlenku węgla z kwasów karboksylowych :

    RCO 2 H + COCl 2 → RC(O)Cl + HCl + CO 2

    Takie chlorki kwasowe reagują z aminami i alkoholami, dając odpowiednio amidy i estry, które są powszechnie stosowanymi półproduktami. Do tego zastosowania częściej i bezpieczniej stosuje się chlorek tionylu . Szczególnym zastosowaniem fosgenu jest produkcja estrów chloromrówkowych, takich jak chloromrówczan benzylu :

    ROH + COCl 2 → ROC (O) Cl + HCl

    W syntezie choromrówczanów fosgen stosuje się w nadmiarze, aby zapobiec tworzeniu się odpowiedniego estru węglanowego .

    Fosgen jest przechowywany w opakowaniach zbiorczych i metalowych butlach. Wylot butli jest zawsze standardowy, gwint stożkowy znany jako CGA 160.

    Użytek przemysłowy

    ).

    Inne reakcje

    Fosgen reaguje z wodą uwalniając chlorowodór i dwutlenek węgla :

    COCl 2 + H 2 O → CO 2 + 2 HCI

    Analogicznie w kontakcie z amoniakiem zamienia się w mocznik :

    COCl 2 + 4 NH 3 → CO(NH 2 ) 2 + 2 NH 4 Cl

    Wymiana halogenku trifluorek azotu i tribromek glinu daje COF 2 i COBR 2 , odpowiednio.

    Wojna chemiczna

    Plakat identyfikacyjny fosgenu US Army z czasów II wojny światowej
    .

    Fosgen został po raz pierwszy użyty jako broń chemiczna przez Francuzów w 1915 roku podczas I wojny światowej. Był również używany w mieszaninie z taką samą ilością chloru, który pomagał w rozprzestrzenianiu gęstszego fosgenu. Fosgen był silniejszy niż chlor, chociaż pojawienie się niektórych objawów trwało 24 godziny lub dłużej.

    Po intensywnym stosowaniu fosgenu podczas I wojny światowej , był on składowany przez różne kraje.

    Fosgen był wtedy rzadko używany przez Cesarską Armię Japońską przeciwko Chińczykom podczas drugiej wojny chińsko-japońskiej . Broń gazowa, taka jak fosgen, była produkowana przez Unit 731 .

    Toksykologia i bezpieczeństwo

    Amerykański Czerwony Krzyż i Komitet Badań Medycznych, płyta II „An Atlas of Gas Poisoning”, pacjent z fosgenem

    Fosgen jest podstępną trucizną, ponieważ zapach może nie być wyczuwalny, a objawy mogą pojawiać się powoli.

    . Zakres uszkodzeń w pęcherzykach nie zależy przede wszystkim od stężenia fosgenu we wdychanym powietrzu, przy czym czynnikiem krytycznym jest dawka (ilość wdychanego fosgenu). Dawkę można w przybliżeniu obliczyć jako „stężenie” × „czas trwania narażenia”. Dlatego osoby na stanowiskach pracy, w których istnieje ryzyko przypadkowego uwolnienia fosgenu, zwykle noszą plakietki wskaźnikowe w pobliżu nosa i ust. Takie plakietki wskazują przybliżoną dawkę wdychaną, co pozwala na natychmiastowe leczenie, jeśli monitorowana dawka przekroczy bezpieczne granice.

    W przypadku niewielkich lub umiarkowanych ilości wdychanego fosgenu osobę narażoną należy monitorować i poddać zapobiegawczej terapii, a następnie po kilku godzinach uwolnić. Przy wyższych dawkach wdychanego fosgenu (powyżej 150 ppm × min) często rozwija się obrzęk płuc, który można wykryć za pomocą obrazowania rentgenowskiego i regresywnego stężenia tlenu we krwi . Wdychanie tak wysokich dawek może ostatecznie doprowadzić do śmierci w ciągu kilku godzin do 2-3 dni od narażenia.

    Ryzyko związane z inhalacją fosgenu opiera się nie tyle na jego toksyczności (która jest znacznie niższa w porównaniu z nowoczesną bronią chemiczną, taką jak sarin czy tabun ), ale raczej na jego typowych skutkach: poszkodowana osoba może nie rozwinąć żadnych objawów przez wiele godzin, aż do pojawia się obrzęk, w którym to momencie może być już za późno na pomoc medyczną. Prawie wszystkie ofiary śmiertelne w wyniku przypadkowych uwolnień z przemysłowej obróbki fosgenu miały miejsce w ten sposób. Z drugiej strony, obrzęki płuc leczone w odpowiednim czasie zwykle goją się w średnim i długim okresie, bez większych konsekwencji raz kilka dni lub tygodni po ekspozycji. Niemniej jednak nie należy lekceważyć szkodliwego wpływu na zdrowie funkcji płuc nieleczonego, przewlekłego narażenia na niski poziom fosgenu; chociaż nie są narażeni na stężenia wystarczająco wysokie, aby natychmiast spowodować obrzęk, wielu chemików syntetycznych ( np. Leonidas Zervas ) pracujących ze związkiem zgłaszało chroniczne problemy ze zdrowiem układu oddechowego i ostateczną niewydolność oddechową z powodu ciągłego narażenia na niski poziom.

    Jeśli przypadkowe uwolnienie fosgenu nastąpi w warunkach przemysłowych lub laboratoryjnych, można je złagodzić za pomocą gazowego amoniaku ; w przypadku rozlania płynów ( np. roztworów difosgenu lub fosgenu) można zastosować absorbent i węglan sodu.

    Wypadki

    • Pierwszy poważny incydent związany z fosgenem miał miejsce w maju 1928 r., kiedy jedenaście ton fosgenu uciekło z magazynu nadwyżek wojennych w centrum Hamburga. Trzysta osób zostało otrutych, z których dziesięć zmarło.
    • W drugiej połowie XX wieku w Europie, Azji i Stanach Zjednoczonych doszło do kilku śmiertelnych wypadków związanych z fosgenem. Większość z nich została zbadana przez władze, a wyniki zostały udostępnione opinii publicznej. Na przykład, fosgen był początkowo obwiniany o katastrofę w Bhopalu , ale badania wykazały, że izocyjanian metylu jest odpowiedzialny za liczne zatrucia i ofiary śmiertelne.
    • Ostatnie poważne incydenty miały miejsce w styczniu 2010 r. i maju 2016 r. Przypadkowe uwolnienie gazowego fosgenu w zakładzie DuPont w Zachodniej Wirginii spowodowało śmierć jednego pracownika w 2010 r. Amerykańska Rada Bezpieczeństwa Chemicznego opublikowała nagranie wideo opisujące wypadek. Sześć lat później doszło do wycieku fosgenu w fabryce BASF w Korei Południowej, gdzie wykonawca wdychał śmiertelną dawkę fosgenu.

    Zobacz też

    Bibliografia